钛合金由于具有卓越的高温力学性能、抗腐蚀性能以及高比强度等优点, 在国防军工领域得到了广泛应用. 但其机械加工性能很差, 被认为是最难的加工材料之一. 自50 年代以来, 人们从刀具材料和形状、表面处理[ 1] 、加工工艺参数及润滑剂等[ 2] 不同角度来研究钛合金的加工过程, 并获得了大量有价值的信息. 但如何改善其加工过程的摩擦学行为至今仍是研究的焦点[ 3] .

      攻丝( tapping) 是一种工况条件比较苛刻的机加工工艺, 而对钛合金的攻丝加工非常困难, 加工过程中丝锥很容易磨损、卡死甚至崩断. 攻丝扭矩试验能够较好地模拟钛合金加工的实际工况, 而其中的金属阳离子对添加剂的摩擦学性能影响很大[ 4] . 本文作者通过攻丝扭矩试验来考察含Na+ 、K+ 、Ca2+ 及Ba2+金属阳离子的4 种水基添加剂在钛合金加工过程中的摩擦和润滑特性, 进而讨论不同金属阳离子的摩擦学作用机理.

      1　实验部分

      1. 1　添加剂的制备

      所用溶剂为分析纯试剂, Ba ( OH) 2、Ca ( OH) 2、NaOH 和KOH 均为分析纯试剂, 十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯( do decy l polyethyleneox y phosphate, 简记为DPP) 的平均分子量为1 039, 聚氧乙烯醚聚合度n为7, 有效含量大于97% . Ba ( DPP ) 2、Ca ( DPP ) 2、NaDPP 及KDPP 的合成按以下反应式进行:

      所得产物均为淡黄色胶状产物, 在水中具有良好的溶解性. 产物经红外光谱和核磁共振分析确认为目标产物.

      1. 2　攻丝扭矩试验和表面分析

      采用MRG-005 型金属加工液攻丝扭矩模拟评定试验机( 济南试验机厂制造) 进行攻丝扭矩试验, 其试样接触形式如图1 所示. 采用标准试样丝锥, 在一定的转速下, 对注满切削液的标准试样螺母坯件进行攻丝加工, 通过传感器连续记录攻丝过程中主轴的扭矩, 在选定的时间范围( 或转动次数) 内对记录的扭矩数值进行积分, 算出其平均扭矩. 试验采用的M10×1. 5 丝锥由汉中刀具厂制造, 材料为H2HSS 高速钢; 螺母材料为Ti-6Al-4V 合金.

      称取各添加剂配制含质量分数( 下同) 4. 0%的水溶液, 待添加剂完全溶解后备用, 其性能外观见表1.

      所选参考切削液为上海石油商品研究所提供的标准油样, 其主要添加剂成分是2. 5% 氯化石蜡和2. 5%硫化烯烃. 此外, 选用ARAL 公司的Ar al 450EP 钛合金切削液进行对比试验, 其浓缩液外观呈琥珀色透明油状( 推荐使用浓度为5. 0%) .

      加工后的螺母用丙酮和石油醚超声清洗并干燥,用JEM-1200EX 型扫描电子显微镜( SEM) 观察钛合金螺母的加工表面形貌. 螺母加工表面的XPS 分析在PHI-5702 型多功能X 射线光电子能谱仪上进行,采用通过能量为29. 35 eV 的MgKA线作为激发源,以污染碳C1s的电子结合能作为参考内标, 仪器分辨率为0. 3 eV.

      2　结果与讨论

      图2示出了含添加剂的水基切削液润滑下Ti合金攻丝加工中的攻丝扭矩随加工周次变化的关系曲线. 可以看出, 在攻丝加工过程中, 开始阶段扭矩随着丝锥的切入迅速上升, 达到最大值以后扭矩开始下降, 这主要是切削宽度变化所致. 此外, 含有不同添加剂的切削液作用下扭矩的变化情况也不相同. 虽然高化学活性的参考油在钢铁材料攻丝时平均扭矩只有7. 5 N·m, 但其在本文实验条件下的润滑作用不佳.含Ba( DPP) 2 切削液的攻丝扭矩最小, 我们推测这是由于该添加剂在切削过程中具有特殊的摩擦化学作用机理导致的.

      根据平均扭矩计算所得的对应于各切削液的攻丝效率如图3 所示. 可以看出: KDPP、Ca ( DPP) 2、Ba ( DPP) 2 以及ARAL 450EP 的攻丝效率均大于100%; 而NaDPP 的攻丝效率略逊于参考油, 其中Ba ( DPP) 2 的攻丝效率最高, 甚至优于ARAL 450EP 钛合金切削液, 是一种在钛合金加工中非常有应用前途的添加剂.

      攻丝加工后Ti-6Al-4V 螺纹表面形貌SEM 照片如图4 所示. 可以看出: 不同的添加剂对加工表面质量有较大影响. 一般地, 攻丝效率与表面质量有比较好的对应关系, 攻丝效率越高, 表面光洁度越好; 其中含Ba( DPP) 2 的切削液作用下的Ti 合金加工表面最光滑, 而含其它添加剂的切削液作用下的T i 合金加工表面存在不同程度的擦伤和犁沟现象.

      对钛合金加工表面的XPS 分析结果列于表2.可以看出, Ba ( DPP) 2 作为水基切削液添加剂时, C元素以几种化学形态存在, 在284. 6 eV 、285. 8 eV和288. 2 eV 处的C1s电子结合能分别对应于污染碳的参考内标、C—O 和C O 键[ 5] ; C—O 键和C O 键的形成可能源于添加剂分子中长碳链物质在摩擦过程中的氧化作用. 在529. 8 eV 处的O1s对应于铝合金加工表面氧化生成的T iO2, 处于531. 4 eV和532. 7 eV 的O1s分别对应于Fe( OH) 2 或FePO4 和AlPO4 [ 5] ; 这一点也可以从P2p的结合能得以证实, 而处于1 3 2 . 9eV 和1 3 3 . 6eV 的P2p 归属于AlPO4 和FePO4 . 从T i2p的结合能可以看出, 在钛合金表面有多种化合价态的Ti 存在, 其中458. 4 eV 处对应于TiO2 , 而455. 1 eV 对应于低价态的T iO ( 或T i2O3) ,这说明在水基润滑下摩擦氧化占主导地位, 这与文献 [ 6] 报导一致; 位于453. 9 eV 的Ti2p 对应于单质Ti[ 7] . 在777. 9 eV 处出现很强的Ba3d谱峰, 归属于BaT iO3, 在779. 6 eV 处的肩峰可归属于BaCO3 或Ba3 ( PO4 ) 2 . 这说明在摩擦表面Ba2+ 主要以BaT iO3形式存在, 部分以BaCO3 或Ba3( PO4 ) 2 形式存在[ 8] .

      当采用含NaDPP、KDPP 和Ca ( DPP) 2 等添加剂的水基切削液时, T i 合金加工表面的C1s、O1s 和Ti2p 的电子结合能与Ba( DPP) 2 作为添加剂时的一致. Ca 盐添加剂相应的P2p电子结合能与Ba 盐的一致. 因Na 盐和K 盐中P 的丰度很低, 未见明显的谱峰, 这可能是由于摩擦过程中形成的含Na 和K 的化合物在水中的溶解度较高, 从而使得加工表面P 的含量较低所致. Na1s的电子结合能在1 071. 2 eV, 归属于摩擦表面形成的Na2HPO4 等含Na—O 键的化合物; Ca2p 在347. 3 eV 处的谱峰归属于Ca3 ( PO4 ) 2或CaTiO3 [ 9] .

      从以上分析可知, Ba( DPP) 2 在Ti-6Al-4V 攻丝试验中表现出优越的攻丝效率和表面质量, 这可能是由于在界面上生成BaTiO3 所致. 众所周知, 摩擦过程中固体表面微观尺寸上的电化学和电物理过程对界面处物质质量和能量的转移和转化机制有极其重要的影响[ 10] . 我们认为, 在摩擦体系中, 当T i4+ 和Ba2+ 共存时, 二者的氧化物可相互反应, 尤其是Ti4+和Ba2+ 可彼此取代晶格位置, 形成具有特殊介电性质的物质( 如BaT iO3 ) . BaT iO3 是一种特殊的介电材+料[ 11] , 具有很大的介电常数( a 轴向可达4 000) , 并具有压电效应, 可实现机械能-电能的直接转化. 由于界面上特殊介电性质物质的存在, 固体表面的电化学和电物理效应发生改变, 可以容许更高的表面电荷存储, 延缓固体表面的放电现象, 其压电效应可以改变表面微观能量转化机制, 从而从本质上改变固体的磨损机制, 起到良好的边界润滑效果.

      3　结论

      a. 　通过分子改性所制备的4 种含不同碱金属和碱土金属离子水基添加剂具有比较强的表面活性,且在水中的溶解性能较好.

      b. 　Ba ( DPP) 2 添加剂的攻丝效率和表面质量与进口切削液相当. 其在摩擦过程中可以生成具有特殊介电性质的BaTiO3 物质.

      c. 　在水基润滑条件下的Ti 合金攻丝加工过程中, 摩擦氧化占据主导地位.